Kokkuvõte grafiitpõhiste liitiumaku anoodmaterjalide uusimatest edusammudest!

Grafiitmaterjale peetakse liitiumpatareide jaoks ideaalseks anoodmaterjaliks nende kõrge stabiilsuse, hea juhtivuse ja laialdaste allikate tõttu. Loodusliku grafiitanoodi spetsiifiline võimsus ja kiirus ei suuda siiski rahuldada suure jõudlusega anoodimaterjalide vajadusi. Selle probleemi lahendamiseks on teadlased läbi viinud rea modifikatsiooniuuringuid.

Selles artiklis kirjeldatakse liitiumioonakude grafiitanoodimaterjalide uurimistööd grafiitanoodide modifitseerimismeetodites ning tuuakse välja erinevate modifitseerimismeetodite eelised ja puudused. Arvatakse, et sünergiline modifitseerimine mitme meetodi abil on tõhus viis grafiitanoodimaterjalide igakülgseks täiustamiseks. .

I. Sissejuhatus

Siiani uuritud süsinikanoodimaterjalide hulka kuuluvad grafitiseeritud süsinik (looduslik helvest grafiit, grafitiseeritud mesofaasilised süsiniku mikrokerakesed jne) ja grafiidistamata süsinik (pehme süsinik, kõva süsinik jne). Nende hulgas on grafiidil madala laengu- ja tühjenemispinge platvormi, kõrge tsükli stabiilsuse ja madalate kuludega eelised ning seda peetakse ideaalseks negatiivse elektroodi materjaliks praegustes liitium-ioon aku rakendustes. Praegu on loodusliku grafiidi modifikatsiooniuuringud teinud mõningaid edusamme ja neid on turustatud.

Grafiit-negatiivsed elektroodid kasutavad tavaliselt looduslikku helvest grafiiti, kuid sellel on mitmeid puudusi:

1 helvest grafiitpulbril on suur eripind, millel on suurem mõju negatiivse elektroodi esimesele laengule ja tühjendamise efektiivsusele;

2 Grafiidi kihtstruktuur määrab, et Li + saab kinnistada ainult materjali otsapinnast ja hajuda järk-järgult osakestesse. Helbegrafiidi anisotroopia tõttu on Li + difusioonitee pikk ja ebaühtlane, mille tulemuseks on madal erivõimsus;

3. Grafiidi väike vahekihtide vahekaugus suurendab Li + difusioonitakistust ja kiirus on nõrk. Li + on kiirlaadimisel hõlpsasti grafiidi pinnale sadestunud, moodustades liitiumdendriite, mis põhjustab tõsiseid ohutusohte.

Helvestatud grafiidi ülaltoodud olemuslike puuduste lahendamiseks on vaja modifitseerida grafiiti ja optimeerida negatiivse elektroodi materjali jõudlust. Praegused modifitseerimismeetodid hõlmavad peamiselt sferoidiseerimist, pinnatöötlust ja dopingu modifitseerimist.

2. Sfäärilisus

Püüdes liitiumiioonakude negatiivse elektroodi madala erivõimsuse probleemi, mis on põhjustatud helveste grafiidi anisotroopiast, tuleks helveste grafiidi morfoloogiat muuta nii, et see oleks võimalikult isotroopne.

Sfäärilise grafiidi tootmine on industrialiseeritud. Tööstustootmises kasutatakse tuulelöökide kujundamise masinaid peamiselt helvest grafiidi sferoidiseerimiseks. Nende hulgas on õhuvoolu keerise pulverisaator tavaliselt kasutatav seade. Sellel meetodil on sferoidiseerimisprotsessi ajal vähem lisandeid, kuid selle seadmed on suured ja grafiidi kogus on suur ning saagis on väike, mis on labori ettevalmistamisel väga piiratud.

Viimastel aastatel on mõned teadlased labori ettevalmistamiseks kasutanud väikest pöörlevat löökveskit. Analüüsides poorsuse muutusi sferoidiseerumisprotsessi käigus, leidsid nad, et sferoidiseerumisprotsessi käigus toimunud energia suurenemine suurendas grafiitosakeste avatud poorsust ja vähendas nende suletud poorsust. , Mis mõjutab selle elektrokeemilist jõudlust. Lisaks ülalnimetatud kuivjahvatamisele kasutavad mõned teadlased ka segatud jahvatamise märja jahvatamise meetodit, kasutades keskkonnana vett, lisades dispergeeriva ainena karboksümetüültselluloosi, et vältida grafiidi osakeste aglomeerumist vees. nurkadeta; pärast toote klassifitseerimist tsüklonite ja settimise teel saadakse kitsa suuruse jaotusega osakesed. Uuringud näitavad, et pärast sferoidiseerimist ja klassifitseerimist suureneb selle pöörduv maht märkimisväärselt, umbes 20mAh / g.

Lisaks grafiidi osakeste enda vormimisele võib ülipeene grafiidi pulbri sideaine kaudu siduda ka sfääriliseks. Selle meetodi abil valmistatud grafiitsfääridel on suurepärane isotroopia. Viimastel aastatel on mõned teadlased kasutanud glükoosi amorfse süsiniku lähteainena ja sideainena ning pihustuskuivatatud, et nano-räniosakesed ja grafiidiosakesed kokku kleepida ning ülipeened grafiitosakesed aglomeerida regulaarseteks keradeks, nii et erivõimsus võib ulatuda 600mAh-ni. / Üle g ületatakse teatud määral räni võimsuse kadu laadimise ja tühjendamise ajal ning võimsuse säilitamise määr pärast 100 tsüklit on ≥90%.

Wu jt. kasutas polüvinüülalkoholi viskoossust ultrapeene grafiidipulbri ühendamiseks ja kuivatamiseks pihustuskuivatamise teel korrapärasteks isotroopseteks keraosakesteks. Peengraafiidi vaheliste pisikeste pooride tõttu suurenes tsükli stabiilsus. Pärast 105 tsüklit jäi erivõimsus 367mAh / g tasemele, kuid mikropooride olemasolu tõttu oli esialgne efektiivsus madalam, 77%; pärast süsiniktsitraatkatte lisamist kasvas esialgne efektiivsus 80% -ni. Sellel meetodil ei ole grafiittooraine morfoloogia suhtes kõrgeid nõudeid ja moodustunud osakeste isotroopia on hea. Selle tsükli jõudlus on stabiilsem kui grafiidipulbril ja erivõimsus on lähemal 372mAh / g.

Helbegrafiidi sferoidiseerimisega saab negatiivse elektroodi materjali erivõimsust (≥350mAh / g), esimese tsükli efektiivsust (≥85%) ja tsükli jõudlust märkimisväärselt parandada (läbilaskevõime säilitamise määr pärast 500 tsüklit on ≥80%) . Liitiumioonakude negatiivse elektroodimaterjaliks on osakeste suurus d50 kõige sobivam vahemikus 16 kuni 18 μm. Kui osakeste suurus on liiga väike, on konkreetne pind suurem, mistõttu negatiivne elektrood tarbib esimese tsükli jooksul suures koguses Li +, moodustades seeläbi tahke dielektrilise liidestekihi (SEI-kile), mis muudab esimese laadimise ja tühjendamise efektiivsus madal; kui osakeste suurus on liiga suur, on eripind suhteliselt suur. Väike, kontakti pindala elektrolüüdiga on väike, mis mõjutab negatiivse elektroodi erivõimsust.

Kolm, pinnatöötlus

1 Muutke pooride struktuuri

Grafiidi pinna poorstruktuur on oluline tegur, mis määrab patareide võime liitiumi sisestada. Mikropooride olemasolu grafiitmaterjali pinnal võib suurendada Li difusioonikanalit + ja vähendada Li difusioonikindlust +, parandades seeläbi materjali kiiruse tõhusust.

Cheng jt. asetas grafiidi söövitamiseks tugeva leelise (KOH) vesilahusesse ja lõõmutas selle seejärel lämmastiku atmosfääris temperatuuril 800 ° C, et pinnal tekiks nanopoore. Neid nanopoore saab kasutada Li + sissepääsuna, nii et Li + ei saaks siseneda mitte ainult grafiidi otspinnalt, vaid ka kinnitada aluspinnalt, lühendades rändeteed . Pärast katsetamist, laadimist ja tühjendamist kiirusega 3C on KOH-ga söövitatud grafiitanoodi võimsuse säilitamise määr 93%, mis on kõrgem kui algsel grafiidil (85%); kiirusega 6C on võimalik saavutada võimsuse säilitamise määr 74%.

Shim jt. võrdles toorgraafiidi, KOH-ga söövitatud-lõõmutatud grafiidi ja KOH-i söövitatud grafiidi võimsuse säilitamise määra 80 ° C juures ning tõestas, et söövitatud grafiidi võimsuse säilitamise määr temperatuuril 80 ° C on parim ja teine. Selle põhjuseks on see, et kõrgel temperatuuril lõõmutamine hävitab kristalli struktuuri. Impedantsanalüüsi abil on söövitatud grafiidi Li + difusioonitakistus pärast 50 tsüklit ainult 60% originaalse grafiidi omast, mis selgitab veelgi selle kiiruse optimeerimist.

Mõned teadlased kasutavad auru sadestamist ka kõrge juhtivusega süsiniknanotorude kasvatamiseks grafiidi pinnal kohapeal, nii et grafiidi esialgne laengu ja tühjendamise efektiivsus on> 95% ja võimsuse säilitamise määr pärast 528 tsüklit on> 92%.

On näha, et grafiitpinna pooristruktuuri optimeerimine võib suurendada Li difusioonikanalit + ja vähendada Li difusioonikindlust +, mis on tõhus vahend kiiruse jõudluse parandamiseks. ja tsükli stabiilsus grafiit.

2 Pinna oksüdeerumine

Oksüdeerimine võib kõrvaldada korrapäratud süsinikuaatomid loodusliku grafiidi pinnal, nii et oksüdatsiooni-reduktsiooni reaktsioon grafiidi pinnal võib kulgeda ühtlaselt. Samal ajal moodustuvad oksüdeerunud loodusliku grafiidi pinnal sellised funktsionaalsed rühmad nagu -COO- ja -OH. Need funktsionaalsed rühmad seonduvad loodusliku grafiidi pinnaga kovalentsete sidemete kujul ja moodustavad loodusliku grafiidi pinnale laadimis- ja tühjendamistsüklite ajal keemiliselt stabiilse SEI-kile, parandades seeläbi loodusliku grafiidi ja tsükli esimest grafiidi eluiga on paranenud. Oksüdeerija valib tavaliselt O2, HNO3 ja H2O2.

Gaasifaasi oksüdeerija abil oksüdeerimine nõuab grafiitosakeste pinnadefektide kõrvaldamiseks tavaliselt kõrgel temperatuuril töötlemist. Shim jt. kasutatud õhku oksüdeerijana loodusliku grafiidi oksüdeerimiseks temperatuuril 550 ° C. Uuringust selgus, et kaalukaotus oksüdatsiooniprotsessi ajal on lineaarselt seotud konkreetse pinna vähenemisega; pärast oksüdeerumist on loodusliku grafiidi pinna läbimõõt 40 ～ 400A. Pindala on märkimisväärselt vähenenud, selle tsükli jõudlus ja esimese laadimise-tühjendamise efektiivsus paranevad, kuid selle pöörduv võimsus ja kiirus jäävad samaks.

Lisaks lisatakse inertsele gaasile grafiidi oksüdeerimiseks kõrgel temperatuuril mõned suhteliselt nõrgad oksüdeerivad gaasid nagu H2O ja CO2. Katsed on näidanud, et Ni, Co, Fe ja muude katalüsaatorite sisseviimine oksüdatsiooniprotsessi võib parandada oksüdatsioonitöötluse efekti ning Li võib moodustada ka oksüdeerimiskatalüsaatoritena kasutatavate metallidega sulameid ja need sulamid võivad samuti aidata suurendada pöörduvat võimsust.

Tugevate oksüdeerivate vedelate reagentide (näiteks H2O2, HNO3 jne) kasutamine võib grafiidi oksüdeerida madalamal temperatuuril. Üldiselt on grafiidi osakeste pind mikrooksüdeerunud või paisunud. Wu jt. kasutas grafiitanoodimaterjalide oksüdeerimiseks mitmesuguseid oksüdeerijaid (ammooniumpersulfaat, H2O2, tseeriumsulfaat jt) ning jälgis kõrge eraldusvõimega ülekandelektronmikroskoopia (HRTEM) abil nanopoore grafiitosakeste pinnal, mis on mikrooksiidid grafiit Pööratav võimsuse kasv annab aluse.

Mao jt. valmistas mikrooksüdeeritud grafiidi, oksüdeerijana K2FeO4, mis kõrvaldas grafiidi pinna ebakorrapärase osa, ning viis sisse nanopoorid ja mõned Fe elemendid, et suurendada grafiidi pöörduvust 244mAh / g-lt 363mAh / g-ni.

Lisaks kasutavad mõned inimesed grafiidi mikrolaiendamiseks oksüdeerijaid ja interkalante, mis laiendavad liitium-interkalatsioonikanaleid ja parandavad liitium-interkalatsioonivõimet ja kiirust. Zou jt. kasutas H2O2 oksüdeerijat ja kontsentreeritud väävelhapet interkalaatorina mikro-paisutatud grafiidi valmistamiseks; siis kasutati süsiniku katmise eelkäijana fenoolvaiku, nii et negatiivse elektroodi materjali erivõimsus ulatus 378mAh / g ning pärast 100 laadimis- ja tühjendamistsüklit on võimsuse säilitamise määr 100%.

On näha, et pärast mikropaisumist ja süsinikuga kaetud komposiidi modifitseerimistöötlust on komposiitmaterjali tsükli jõudlus oluliselt paranenud võrreldes loodusliku helveste grafiidi ja kaetud loodusliku helvestega grafiidiga. Grafiidi oksüdatsioonitöötlus seisneb peamiselt häiritud süsinikuaatomite eemaldamises grafiidi pinnal või nanopooride suurendamises, Li {2}} sisestamise ja vabastamise tee laiendamises, mis võib tõhusalt parandada negatiivse elektroodi materjali kiirust ja tsükli stabiilsust ja kontrastsuse suurendamise mõju pole suur. See funktsioon on sama. Grafiitpinna pooride struktuuri muutmine on sama.

3 Pinna fluorimine

Fluoritud grafiit valmistatakse loodusliku grafiidi pinna fluorimise teel. Fluortöötlusega moodustub loodusliku grafiidi pinnale CF-struktuur, mis võib tugevdada grafiidi struktuurilist stabiilsust ja takistada grafiithelveste tsükli väljalangemist. Samal ajal võib loodusliku grafiidi pinna fluorimine vähendada ka Li + difusiooniprotsessi takistust, suurendada erivõimsust ning parandada selle laadimist ja tühjendamist.

Wu jt. kasutas loodusliku grafiidi fluorimiseks 550 ° C juures 5% fluori sisaldavat argoongaasi. Viie tsükli järel kasvas kulombiline efektiivsus 66% -lt 93% -le ja erivõimsus oli ka grafiti teoreetilisest erimahust suurem. Matsumoto jt. kasutas erineva suurusega osakestega loodusliku grafiidi töötlemiseks ClF3-d. Pärast töötlemist leiti, et grafiidipinnal oli F- ja Cl-elemente ning loodusliku grafiidi väiksemate osakeste suurus oli väiksem. Laadimis- ja tühjendamistestide abil suurendati kõigi proovide esimest laadimise ja tühjendamise efektiivsust 5% võrra 26% -ni.

Yin jt. sünteesis rea polütiofeen / grafiidfluoriidi komposiitmaterjale polümeerides tiofeenmonomeere fluoritud grafiidi pinnal toorainena ja leidis, et 22,94% sisaldav Pth-kate võib voolata suure kiirusega 4C ja energiatihedus võib olla 1707Wh / Kg, mis on kõrgem kui looduslikud grafiitmaterjalid.

Grafiidi fluorimisega töötlemisel paraneb tõhususe kiirus ja tsükli jõudlus, kuid erivõimsus ei ole oluliselt paranenud; pärast fluoritud grafiidi uuesti modifitseerimist saab erivõimsust tõhusalt parandada.

4 Katte muutmine

Katte modifikatsioon põhineb grafiiditaolisel süsinikmaterjalil kui&"südamikul GG" ja amorfse süsiniku materjali kihil või&"kest GG". metallist ja selle oksiid on kaetud selle pinnaga, moodustades osakesi GG-ga; südamik-kest GG-ga; struktuur. Tavaliselt kasutatavate amorfsete süsinikmaterjalide eelkäijad hõlmavad madalatemperatuurilisi pürolüütilisi süsinikmaterjale nagu fenoolvaik, pigi ja sidrunhape. Metallmaterjalid on tavaliselt hea juhtivusega metallelemendid nagu Ag ja Cu.

Amorfsete süsinikmaterjalide kihivahe on suurem kui grafiidil, mis võib parandada Li + difusioonivõimekust, mis on samaväärne Li + puhverkihi moodustamisega grafiidi välispinnale, seeläbi grafiitmaterjalide suure voolu laengu- ja tühjendusomaduste parandamine; metallelemente saab parandada Negatiivse elektroodi materjali juhtivus suurendab selle laengu- ja tühjenemisvõimet madalatel temperatuuridel. Pigi kasutamise meetod amorfse süsiniku eelkäijana on olnud suhteliselt küps ja seda on lõputöös korduvalt mainitud.

Viimastel aastatel on Han jt. uuris kivisöetõrva pigi (CTP) (lahustatud heksaanis, tolueenis ja tetrahüdrofuraanis) erinevate komponentide ja erinevate pehmenemispunktide (20 ℃, 76 ℃, 145 ℃ ja 196 ℃) mõju grafiitanoodidele. Keemiliste omaduste mõju. Uuringud on näidanud, et laadimine ja tühjendamine temperatuuril 5 ° C ning katmine heksaanis lahustumatute ja tolueenis lahustuvate lahustega CTP-s võib säilitada erivõimsuse 263mAh / g temperatuuril 5 ° C; ja mida kõrgem on CTP pehmenemistemperatuur, seda suurem on materjali erimaht. 196 ℃ pehmenemispunktiga CTP-materjali erimaht võib ulatuda 278mAh / g-ni ning pehmenemistemperatuuri suurenemisega väheneb ka laengu ülekandetakistus.

Wu jt. segati fenoolvaik ja sfääriline grafiit metanoolis, lahusti aurustati kuivaks ja seejärel lõõmutati kõrgel temperatuuril inertses atmosfääris; jahvatamise ja sõelumise teel oli saadud grafiidi osakeste pind siledam, mis suurendas selle tsükli stabiilsust ja pärast 5 tsüklit oli selle erivõimsus 172mAh / g suurem kui grafiitmaterjalil. Lisaks pigi ja fenoolvaigule on mõned teadlased viimastel aastatel uurinud ka sidrunhapet kui amorfse süsiniku eelkäijat.

Grafiidi, metalli ja metalloksiidi komposiit saavutatakse peamiselt grafiidi pinnale sadestamise teel. Metallkate ei saa mitte ainult parandada grafiidi elektroonilist juhtivust, vaid ka Sn-d ja selle oksiide ning sulameid saab kasutada maatriksmaterjalina liitiumhoiuks, millel on negatiivse elektroodi elektrokeemilise toimivuse täiendavaks optimeerimiseks grafiidiga sünergiline toime. NaH abil SnCl2 või SnCl4 redutseerimiseks n-butanoolis nano-Sn kihi sadestamiseks grafiidi pinnale võib saada stabiilse erivõimsuse 400-500mAh / g. Selliste metallide nagu Ag ja Cu sadestamisel kasutatakse tavaliselt galvaniseerimist ja saadud metallikiht on sile ja ühtlane. Lisaks on hõbedase peegli reaktsioon ka lihtne ja tõhus meetod hõbeda katte moodustamiseks.

Süsinikukate on tõhus meetod grafiitanoodide elektrokeemilise toimivuse optimeerimiseks, kuid selle optimeerimise mõju on piiratud. Sellel on tsükli stabiilsuse ning esimese laadimise ja tühjendamise efektiivsuse osas ainult osaline optimeerimisfunktsioon; metallkate parandab ainult anoodimaterjali juhtivust ja tsükli stabiilsust. Sellel on madalamal temperatuuril suurenenud mõju laadimis- ja tühjendusomadustele. Seetõttu ei suuda süsinikukate ja metallkatte kaks meetodit lahendada grafiidi väikese erimahu olemuslikku puudust.

Neljandaks, dopingu muutmine

Dopingu modifitseerimise meetod on paindlikum ja dopingu elemendid on erinevad. Praegu on teadlased selles meetodis aktiivsemad. Mittesüsinikelementide dopeerimine grafiidiks võib muuta grafiidi elektroonilist olekut, hõlbustades elektronide saamist, suurendades seeläbi veelgi manustatud Li + kogust.

Pürolüüsides H3PO4 ja H3BO3, Park jt. adopteeris P ja B edukalt grafiidi pinnale ja moodustas nendega keemilisi sidemeid, mis parandas tõhusalt grafiidi tsükli stabiilsust ja kiirust. Kuna Si ja Sn on võimelised liitiumit salvestama, on nende kahe elemendi grafiidi ühendi kohta rohkem uuritud. Park jt. lisati grafiitanoodimaterjalile antimoni sisaldavad tinaoksiidi osakesed. Antimoni sisaldavad tinaoksiidi osakesed ja grafiidi osakesed on sidrunhappega ühendatud, suurendades anoodimaterjali erivõimsust 530mAh / g-ni ja erivõimsust saab säilitada 50 tsükli järel. 100%.

Chen jt. kombineeritud nano-räniosakesed, pigi ja helvest grafiit pihustuskuivatamise teel, saamaks erivõimsuseks 1141 mAh / g. Samal ajal on teised teadlased seganud grafiiti, amorfse süsiniku materjali lähteaineid ja nano-Si orgaanilises lahustis ultraheli-, segamis- või kuulfreesimise teel ning seejärel komposiitmaterjalid kuivatanud ja lõõmutanud, mis suurendas negatiivse elektroodi erivõimsust. materjal. See kinnitab Si ja grafiidi sünergistlikku toimet.

Grafiitmaterjalide erinevate elementide dopingul on selle elektrokeemilisele jõudlusele erinev optimeerimise mõju. Nende hulgas elementide (Si, Sn) lisamine, millel on ka liitiumivarustus, avaldab märkimisväärset mõju grafiitanoodimaterjalide erimahu suurenemisele, kuid grafiidi enda erivõimsuse piiramise tõttu ideaalset efekti ei saavutata ikkagi.

Viis kokkuvõtvat märkust

Sferoidiseerimine, pooride struktuuri muutus, oksüdeerumise modifitseerimine, fluorimise modifitseerimine ja katte muutmine võivad parandada grafiidil põhinevate anoodmaterjalide esialgset laengut ja tühjendamise efektiivsust, suurendada Li {0} difusioonikiirust anoodimaterjalis ja optimeerida kiiruse toimivust anoodmaterjalist. Mõju on tsükli stabiilsuse seisukohast märkimisväärne, kuid konkreetse võimsuse parandamisel pole ilmset optimeerimise efekti. Dopingu modifitseerimisega saab täielikult ühendada erineva liitiumisalvestusvõimalustega materjale, rakendada vastavaid eeliseid ja suurendada negatiivse elektroodi materjali erimahtu märkimisväärselt, kuid selle kiirus ja tsükli stabiilsus vähenevad teatud määral. Seetõttu saab tulevaste uuringute keskmes mitmesuguste meetodite kasutamine grafiidi ja Si või Sn elementide efektiivse kombinatsiooni sünergistlikuks muutmiseks ja komposiitmaterjalide kehva stabiilsuse defekti lahendamiseks.