Miks liitiumakul on üliteoreetiline võimsusnähtus?

Teadusuuringute taust

Liitiumioonakudes (LIB) on paljudel üleminekumetallil põhinevatel elektroodidel ebatavaliselt suur salvestusmaht, mis ületab nende teoreetilisi väärtusi. Kuigi sellest nähtusest on laialdaselt teatatud, on nende materjalide aluseks olevad füüsikalised ja keemilised mehhanismid ikka veel raskesti ja arutelu küsimus.

Sissejuhatus uurimistulemustesse

Hiljuti professor Miao Guoxing Ülikooli Waterloo Kanadas, professor Yu Guihua Ülikooli Texas Austin, Li Hongsen ja Li Qiang Alates Qingdao Ülikooli koostööd teemal "Extra ladustamise võimsus üleminekul metaloksiid liitium-ioon patareid selgus in situ magnetomeetria" , Avaldatud teadusuuringuid loodusmaterjale. Selles töös, autor kasutada in-situ magnetseire tehnoloogia tõestada, et on olemas tugev pinna mahtuvus metallist nanoosakesed, ja suur hulk spin-polariseeritud elektronid saab salvestada vähendatud metallist nanoosakesed. See on seotud ruumi laadimise mehhanismiga. Järjekindel. Lisaks võib ilmnenud ruumilaadimismehhanismi laiendada teistele üleminekumetalli ühenditele, andes põhijuhiseid täiustatud energiasalvestussüsteemide loomiseks.

Teadusuuringute tipphetked

(1) in situ magnetseiretehnoloogia kasutamine tüüpilise Fe3O4/Li aku sisemise elektroonilise struktuuri arengu uurimiseks;

(2) On ilmnenud, et Fe3O4/Li süsteemis on pinnalaetusvõimsus peamine lisavõimsuse allikas;

(3) Metalli nanoosakeste pinnamahtuvuse mehhanismi saab laiendada mitmesugustele üleminekumetallide ühenditele.

Graafiline juhend

1. Struktuuriline iseloomustus ja elektrokeemiline jõudlus

Dedisperse õõnes-Fe3O4 nanosfäärid sünteesiti traditsioonilise hüdrotermilise meetodiga ning laaditi ja tühjendati praeguse tihedusega 100 mA g−1 (joonis 1a). Esimene tühjenemisvõime oli 1718 mAh g−1. Kolm korda olid 1370 mAh g-1 ja 1364 mAh g-1, mis ületas kaugelt teoreetilise ootuse 926 mAh g-1. Täielikult tühjenenud toote BF-STEM-kujutised (joonis 1b-c) näitavad, et pärast liitiumi vähendamist muudetakse Fe3O4 nanosfäärid väiksemateks Fe nanoosakesteks, mille suurus on umbes 1–3 nm ja mis on hajutatud Li2O-s.

Magnetismi muutuse tõendamiseks elektrokeemilise tsükli ajal saadi magnetisatsioonikõver pärast täielikku tühjenemist 0,01 V-ni (joonis 1d), mis näitab superparamagnetilist käitumist nano-rauaosakeste moodustumise tõttu.

Joonis 1 a) Fe3O4/Li aku pidev vooluaku tühjenduskõver, mis on tsükliga voolutihedusega 100 mA g-1; b) BF-STEM-kujutis täielikult liiteeritud Fe3O4 elektroodist; c) Li2O ja Li2O fe kõrge resolutsiooniga BF-STEM-kujutises; d Fe3O4 elektroodi hüstereesikõver enne musta ja pärast sinist lithiatsiooniprotsessi ning Langevini paigaldamise kõver viimase lilla.

2. Struktuuri ja magnetevolutsiooni reaalajas avastamine

Selleks, et siduda elektrokeemia Fe3O4 struktuuri ja magnetiliste muutustega, teostati Fe3O4 elektroodil in situ röntgendifraktsioon (XRD) ja in situ magnetiline jälgimine. Esialgse lõhustumise ajal avatud vooluahela pingelt 1,2V ei ole Fe3O4 difraktsioonipiigidel XRD difraktsioonimustrite seerias intensiivsuse ja asendi osas ilmseid muutusi (joonis 2a), mis näitab, et Fe3O4 läbib ainult Li interkaleerimisprotsessi . Kui laadida 3V, pöördspinel struktuuri Fe3O4 jääb puutumata, mis näitab, et protsess selles pinge aknas on väga pöörduv. Lisaks viidi läbi in situ magnetseire koos pideva voolulaengu ja heitekatsetega, et uurida, kuidas magnetiseerimine reaalajas areneb (joonis 2b).

Joonis 2 In situ XRD ja magnetseire iseloomustus. A) in situ XRD muster; b) Uuriti fe3O4 elektrokeemilist laenguga tühjenemiskõverat ja vastavat pöörduvat in situ magnetreaktsiooni välise magnetvälja 3 T all.

Selleks et saada magnetisatsioonimuutuse seisukohast elementaarsem arusaamine sellest muundamisprotsessist, koguti magnetiline reaktsioon ja vastav elektrokeemiliselt juhitud reaktsiooniga kaasnev faasiüleminek reaalajas (joonis 3). Ilmselt esimese tühjenemise ajal, fe3O4 elektroodi magnetiseerumise vastus erineb teistest tsüklitest. See on tingitud Fe3O4 pöördumatust faasi muutusest esimese lithiation'i ajal. Kui potentsiaalne langeb 0,78V-le, muutub Fe3O4 pöördspinelfaas Li2O-d sisaldavaks FeO-sarnaseks soolastruktuuriks ja Fe3O4 faasi ei saa pärast laadimist taastada. Vastavalt sellele langeb magnetiseerimine kiiresti 0,482 μb Fe−1-ni. Mis edu lithiation, ei ole uut faasi ei moodustata, ja intensiivsus (200) ja (220)-like FeO difraktsiooni piigid hakkab nõrgenema. Kui Fe3O4 elektrood on täielikult liiteeritud, ei ole ilmne XRD piigid jäänud (joonis 3a). Pange tähele, et fe3O4 elektroodi tühjenemisel 0,78V kuni 0,45V, magnetiseerimine (suureneb 0,482 μb Fe−1 kuni 1,266 μb Fe−1) on tingitud FeO teisendusreaktsioonist Fe.-le. Seejärel langeb magnetiseerimine tühjenemise lõpus aeglaselt 1,132 μB Fe−1-ni. See leid näitab, et täielikult vähendatud metall Fe0 nanoosakesed võivad siiski osaleda liitiumi säilitamise reaktsioonis, vähendades seeläbi elektroodi magnetiseerimist.

Joonis 3 Faasile ülemineku ja magnetreaktsiooni in situ jälgimine. A Fe3O4 elektroodi esimese tühjenemise käigus kogutud in situ XRD muster; b) Fe3O4/Li aku elektrokeemilise tsükli in situ magnetiline mõõtmine välise magnetvälja 3 T all.

3. Fe0/Li2O süsteemi pinnamahtuvus

Fe3O4 elektroodi magnetiline muutus toimub madalpingel, kus saadakse kõige tõenäolisemalt täiendavat elektrokeemilist võimsust, mis näitab, et akus on avastamata laadimiskandjaid. Selleks, et uurida võimalikku liitiumi säilitamise mehhanism, kasutades XPS, STEM, ja magnetiline tulemuslikkuse spektroskoopia, magnetisatsiooni piigid Fe3O4 elektrood 0,01V, 0,45V ja 1.4V uuriti, et teha kindlaks allikas magnetiline muutus. Tulemused näitavad, et magnetmoment on magnetiline muutus, mis mõjutab magnetilist muutust, sest Fe0/Li2O süsteemi mõõdetud Ms ei mõjuta magnetanisotroopiat ja osakeste vahelist sidurit.

Fe3O4 elektroodi kineetilise domadusi madala rõhu all mõistmiseks viidi tsükliline voltammetry läbi erinevate skaneerimiskiirustega. Nagu joonisel 4a näidatud, ilmub pingevahemikus 0,01V kuni 1V (joonis 4a) ristkülikukujuline tsükliline voltammetry kõver. Jooniselt 4b nähtub, et Fe3O4 elektroodil tekib mahtuvuslik reaktsioon. Mis väga pöörduv magnetiline reaktsioon ajal konstantse voolu laadimise ja tühjendamise protsessi (joonis 4c), magnetiseerimine elektroodi langeb 1V kuni 0,01V väljalaskeprotsessi ajal, ja seejärel suureneb uuesti laadimise ajal, mis näitab, et Fe0 kondensaator-like pinnareaktsioon on väga pöörduv .

Joonis 4 Elektrokeemiline jõudlus ja in situ magnetiseloomustus 0,01–1 V. (A) Tsükliline voltammealkõver. B) määrata b väärtus, kasutades tippvoolu ja skaneerimiskiiruse vahelist korrelatsiooni; c) 5 T välise magnetvälja all magnetiseerumise pöörduv muutus laengu gaaskõvera suhtes.

Ülaloleva Fe3O4 elektrootse elektrokeemilised, struktuurilised ja magnetomadused näitavad, et täiendav aku maht on põhjustatud Fe0 nanoosakeste spinpolariseeritud pinna mahtuvusest, millega kaasnevad magnetmuutused. Spin-polariseeritud mahtuvus on tulemus kogunemine spin-polariseeritud laengud liides, ja see võib kuvada magnetiline vastus laadimise ja tühjendamise ajal. Fe3O4-põhiste elektroodide puhul on esimese tühjendusprotsessi ajal Li2O substraadis dispergeeritud peenfe nanoosakeste suhe suure pinna ja mahu suhe. Tänu väga lokaliseeritud d-orbitaalidele on võimalik saavutada Fermi taseme kõrge olek. Vastavalt Maier teoreetiline mudel ruumi eest ladustamise autor teeb ettepaneku, et suur hulk elektronid saab salvestada spin splitting bänd metallist Fe nanoosakesed, mis võib tekitada spin-polariseeritud pinna mahtuvus Fe / Li2O nanocomposites (joonis 5) .

Joonis 5 Spin-polariseeritud elektronide pinna mahtuvuse skemaatiline joonis Fe/Li2O liideses. (A) spinpolarisatsiooni oleku tiheduse skemaatiline diagramm ferromagnetiliste metalliosakeste pinnal (enne ja pärast tühjendamist), mis on raua lahtise tsentreerumise vastand; b) ruumilaengute piirkondade moodustamine superliitiumi laopinna mahtuvuse mudelis.

Kokkuvõte ja väljavaated

Täiustatud in situ magnetseire abil uuriti TM/Li2O nanokomposiiti sisemise elektroonilise struktuuri arengut, et paljastada liitium-ioonaku täiendava mälumahu allikat. Tulemused näitavad, et Fe3O4/Li mudel aku süsteem, elektrokeemiliselt vähenenud Fe nanoosakesed võivad salvestada suur hulk spin-polariseeritud elektronid, tulemuseks on liigne aku võimsus ja oluliselt muutunud liides magnetism. Katse ga kontrolliti täiendavalt sellise mahtuvuse olemasolu CoO, NiO, FeF2 ja Fe2N elektroodimaterjalides, mis näitab metallnanoosakeste spinpolariseeritud pinna mahtuvuse olemasolu liitiumioonakudes ja seda ruumilaengute salvestusmehhanismi muudes üleminekumetalliühendites Baaselektroodimaterjalide kasutamine on aluse pannud.

Kirjanduse link

Lisamälu maht üleminekumetalloksiidi liitium-ioonakutes, mis on näidanud in situ magnetomeetriat (Loodusmaterjalid, 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0756-y)