Liitiumioonaku negatiivse elektroodi summutamise peamine mehhanism ja vastumeetmed

Negatiivse elektroodi sumbumismehhanismi uurimistöö edenemine:

Süsinikmaterjalid, eriti grafiidimaterjalid, on liitiumioonakudes enim kasutatud anoodmaterjalid. Kuigi ka teisi negatiivsete elektroodide materjale, nagu sulammaterjalid, süsinikusisaldusega materjalid jne, uuritakse põhjalikult, keskendutakse uurimistöös peamiselt toimeainete morfoloogia kontrollimisele ja jõudluse parandamisele ning nende võimekuse mehhanismi on vähe analüüsitud lagunemine. Seetõttu on suurem osa negatiivse elektroodi sumbumismehhanismi uuringutest seotud grafiitmaterjalide sumbumismehhanismiga. Aku mahtuvuse nõrgenemine hõlmab summutamist ladustamise ja kasutamise ajal. Summutamine ladustamise ajal on tavaliselt seotud elektrokeemiliste jõudlusparameetrite (impedants jne) muutustega. Lisaks elektrokeemilise jõudluse muutustele kaasnevad sellega ka muutused mehaanilises pinges, nagu struktuur ja liitium. Ja muud nähtused.

1.1 Negatiivse elektroodi / elektrolüüdi liidese muutus

Liitiumioonakude puhul peetakse elektroodi / elektrolüüdi liidese muutumist üheks negatiivse elektroodi sumbumise peamiseks põhjuseks. Liitiumpatareide esialgse laadimise ajal redutseeritakse elektrolüüt negatiivse elektroodi pinnal, moodustades stabiilse kaitsva passiivkile (lühidalt SEI-kile). Liitiumioonakude järgneva hoiustamise ja kasutamise ajal võib negatiivne elektroodi / elektrolüüdi liides muutuda, mis võib halvendada selle toimimist.

1.1.1 SEI-filmi paksenemine / muutus koostises

Aku järkjärguline võimsuse vähenemine kasutamise ajal on peamiselt seotud elektroodide takistuse suurenemisega. Elektroodtakistuse suurenemist põhjustab peamiselt SEI-kile paksenemine ning muutused koostises ja struktuuris.

Iseloomustusmeetodite ja katsetingimuste erinevuste ja piirangute tõttu ei ole erinevate teadusasutuste tulemused ühesugused, mistõttu on SEI filmi konkreetset koostist raske kindlaks teha. Varasemate aruannete kohaselt sisaldab SEI-kile koostis peamiselt anorgaanilisi (Li2CO3, LiF) ja orgaanilisi [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] kahte tüüpi ühendeid. Kasutamise või ladustamise ajal ei ole SEI-kile koostis ja paksus staatiline.

Kuna SEI-membraanil ei ole tõelise tahke elektrolüüdi funktsiooni, võivad solvaatunud liitiumioonid ikkagi läbi SEI-membraani migreeruda teiste katioonide, anioonide, lisandite ja elektrolüütlahustite kaudu. Seetõttu laguneb elektrolüüt hilisema pikaajalise tsükli või ladustamise perioodil ikkagi ja reageerib negatiivse elektroodi pinnal, mille tulemuseks on SEI-kile paksenemine. Samal ajal, kuna negatiivne elektrood on tsükli ajal olnud paisumis- ja kokkutõmbumisseisundis, puruneb pinna SEI-kile, luues uue liidese ja uus liides jätkab reageerimist lahusti molekulide ja liitiumioonidega moodustavad SEI-filmi. Ülalmainitud pinnareaktsiooni edenedes moodustub negatiivse elektroodi pinnale elektrokeemiliselt inertne pinnakiht, nii et osa negatiivse elektroodi materjalist eraldatakse ja deaktiveeritakse kogu elektroodist. Põhjustada võimsuse kaotust. Nagu on näidatud joonisel 1, on pärast pikaajalist tsüklit SEI-kile negatiivse elektroodi pinnal oluliselt paksem.

Joonis 1. Negatiivse elektroodi pinna skaneeriv elektronmikrograaf pärast pikaajalist tsüklit

SEI-filmi koostis on termodünaamiliselt ebastabiilne ning lahustuvuse ja ümberpaigutamise dünaamilised muutused toimuvad akusüsteemis pidevalt. SEI-kile kiirendab filmi lahustumist ja regenereerimist teatud tingimustel (kõrge temperatuur, HF, kile metalli lisandid jne), põhjustades aku mahtuvuse kadu. Eriti kõrge temperatuuri tingimustes muundatakse SEI-kile orgaanilised komponendid (liitiumalküülkarbonaat jne) stabiilsemateks anorgaanilisteks komponentideks (Li2CO3, LiF), mille tulemusel väheneb SEI-kile ioonjuhtivus. Positiivsest elektroodist elueeritud metalliioonid difundeeruvad elektrolüüdi kaudu negatiivsesse elektroodi ning redutseeruvad ja ladestuvad negatiivse elektroodi pinnale. Elementmetallide hoiused katalüüsivad elektrolüüdi lagunemist, mis suurendab oluliselt negatiivse elektroodi takistust ja viib lõpuks aku mahtuvuse nõrgenemiseni. Kui lisada SEI-kile stabiilsuse parandamiseks kõrgel temperatuuril lisandeid või uusi liitiumsooli, saab negatiivse elektroodi materjali kasutusiga pikendada ja parandada jõudlust.

Uuringud on leidnud, et erinevat tüüpi grafiidimaterjalide ladustamisomadused on erinevad ning kunstliku grafiidi ladustamisomadused kõrgel temperatuuril on paremad kui looduslikul grafiidil. Säilitusaja suurenemisega. Kunstgrafiidi liitiumisisaldus on põhimõtteliselt stabiilne, kuid loodusliku grafiidi liitiumisisaldus näitab lineaarset langust. Skaneeriva elektronmikroskoopia (SEM) ja Fourieri transformeeritud infrapunaspektroskoopia (FTIR) testi tulemuste analüüsi abil suureneb ladustamisaja pikenedes kõrgel temperatuuril säilitamise ajal loodusliku grafiidi pinnal Li2CO3 ja LiOCOOR sisaldus. SEI-kile paksuse kasvu põhjustab peamiselt elektrolüüdi külgreaktsioon negatiivse elektroodi pinnal. Kunstgrafiidi pinna struktuur ja SEI-filmi morfoloogia on põhimõtteliselt muutumatud.

Lisaks sellele, kui täislaetud ja teatud aja jooksul ladustatud temperatuuril alla 40 ℃, kuigi kõrge eripinnaga negatiivse elektroodi materjalil on suurem isetühjenemise määr, on SEI-filmi kasvukiirus ühiku kohta erinevat tüüpi negatiivsete elektroodide materjalide pindala on sarnane. Lagunemistendents on sarnane. Kuid kõrgemal temperatuuril (60 ° C) on sarnase eripinnaga loodusliku grafiidi SEI-kile paksenemiskiirus oluliselt suurem kui tehisgrafiidil.

1.1.2 Elektrolüüdi lagunemine ja sadestumine

Elektrolüütide redutseerimine hõlmab lahustite redutseerimist, elektrolüütide redutseerimist ja lisandite redutseerimist. Elektrolüüdi lisandite hulka kuuluvad tavaliselt hapnik, vesi ja süsinikdioksiid. Aku laadimise ja tühjendamise käigus laguneb elektrolüüt negatiivse elektroodi pinnal ning selle peamised tooted hõlmavad liitiumkarbonaati ja fluoriidi. Tsüklite arvu suurenemisega suurenevad laguproduktid järk-järgult. Need tooted katavad negatiivse elektroodi pinna ja takistavad liitiumioonide deinterskalatsiooni, mille tulemusel suureneb negatiivse elektroodi impedants.

1.1.3 Liitiumanalüüs

Kuna grafiitmaterjalide interkalatsioonipotentsiaal on liitiumpotentsiaali lähedal, siis kui laadimisprotsessi käigus toimub metallilise liitium sadestumine või liitiumdendriitide kasv, kiirendab liitium järgnev reaktsioon elektrolüüdiga aku jõudluse halvenemist ja suure pindalaga liitiumareng põhjustab aku sisemise lühise ja termilise põgenemise. Madalal temperatuuril laadimine, aku negatiivse elektroodi madal ületamine positiivse elektroodi suhtes, sobimatu elektroodi suurus (positiivse elektroodi serv katab negatiivse elektroodi) ja potentsiaalsed mõjud (erinev lokaalne polarisatsiooniaste, elektroodi paksus ja poorsusefektid) ) kõik suurendavad liitiumide evolutsiooni riski.

Graafikamaterjali häiretase ja voolu jaotuse ebaühtlus mõjutavad liitiumide arengut negatiivse elektroodi pinnal. Grafiitliitiumi sisestamise kolmandas ja neljandas etapis põhjustab materjali häire elektroodis laengute ebaühtlast jaotumist, mille tulemuseks on dendriitsete hoiuste tootmine. Separaatori ja negatiivse elektroodi vahelise hoiuse kasv on tihedalt seotud temperatuuri ja voolutihedusega. Temperatuuri tõustes suureneb laadimiskiirus ja reaktsioonikiirus kiireneb ning negatiivse elektroodi pinnale ladestub metalliline liitium. Aku tühjenemiskõvera pingeplatvormi ja Coulombi efektiivsuse vähenemist saab kasutada selleks, et teha kindlaks, kas akul on liitiumareng.

Praegused uuringud on mõeldud peamiselt negatiivse elektroodi jõudluse parandamiseks negatiivse elektroodi süsteemi täiustamise ja lisaaineid sisaldava elektrolüüdisüsteemi optimeerimise seisukohast, et pärssida liitiumide evolutsiooni negatiivses elektroodis. Sn ja süsiniku katmine grafiidipinnale parandab negatiivse elektroodi elektrokeemilist tsüklivõimsust. Grafiitpinnal olev Sn võib vähendada SEI-kile sisetakistust ja elektroodi polarisatsiooni madalatel temperatuuridel. Lisaks saab jõudlust parandada ka negatiivse elektroodi materjali pinna parandamisega. Oksüdeeruv grafiit õhus võib suurendada pinna ja servade aktiivseid kohti, suurendada poore ja vähendada osakeste suurust, vähendades seeläbi ebaühtlase laengujaotuse põhjustatud liitiumide evolutsiooni. AsF6 võib parandada negatiivse elektroodi stabiilsust kõrgel temperatuuril, pärssida metallilise liitiumit ja LiPF6 lagunemist. Lisaks võib negatiivse pooluse detaili ettevalmistusjärgus mehaaniline rullimine vähendada pooride suurust, vähendada laengujaotuse ebaühtlust ja suurendada aku pöördvõimsust.

1.2 Negatiivse elektroodi aktiivse materjali muutused

Aku jõudluse järkjärgulise halvenemise käigus hävitatakse grafiidi tellitud struktuur järk-järgult. Liitiumpatareid töötavad suurel kiirusel. Liitiumioonide kontsentratsiooni gradiendi tõttu tekib materjali sees mehaaniline pingeväli, mis muudab negatiivse elektroodi võre ja negatiivse elektroodi esialgne lehtstruktuur muutub järk-järgult häireteta. Struktuurimuutused ei ole aku jõudluse halvenemise peamine põhjus. Halvenemist võib väljendada liitiumevolutsiooni või SEI-kile muutusena, kuid selle protsessi käigus negatiivse elektroodi osakeste suurus ja võre konstant oluliselt ei muutu.

Grafiitosakeste pöörduv mahtuvus on seotud nende orientatsiooni ja tüübiga. Näiteks võib liitiumioon / elektrolüüdireaktsioon toimuda uue häirega osakeste vahelise liidese olemasolu tõttu, liitiumioonide sisestamine on keerulisem ja häiritud grafiitosakeste pöörduv võime on madalam. Sfääriliste osakestega võrreldes on helvestegrafiidil suure suurendusega suurem erivõimsus. Kuigi lagunemisprotsessi käigus negatiivse elektroodi struktuur ei muutu, muutub romboidse struktuuri / kuusnurkse struktuuri suhe. Kuusnurkse struktuuri suurenemine vähendab liitiumioonide sisestamise esimese ja kolmanda etapi Faraday efektiivsust, vähendades seeläbi negatiivse elektroodi pöördumisvõimet. Seetõttu saab pöördvõimsust suurendada, suurendades rombilise struktuuri / kuusnurkse struktuuri suhet.

1.3 Negatiivse elektroodi muutused

Grafiitmaterjali osakeste suurusel on negatiivse elektroodi toimimisele suurem mõju. Väikesed osakesed võivad lühendada grafiitmaterjalide vahelist difusiooni, mis soodustab kiiret laengut ja tühjenemist. Kuid väikese osakese suurusega materjalil on suurem eripind ja see tarbib kõrgel temperatuuril rohkem liitiumioone, mille tulemusel suureneb negatiivse elektroodi pöördumatu maht. Seetõttu on grafiitanoodi termiline stabiilsus seotud peamiselt grafiitmaterjali osakeste suurusega.

Grafiitpooluse poorsusel on teatud seos negatiivse elektroodi pööratava võimsusega. Poorsuse suurenemisega suureneb grafiidi ja elektrolüüdi kokkupuutepind ning suureneb liidese reaktsioon, mille tagajärjeks on pöörduva võimsuse vähenemine. Aku pikaajalise laadimise ja tühjenemise ajal mõjutab grafiitelektroodi tihendustihedus aku jõudluse halvenemist. Suur tihendustihedus võib vähendada elektroodi poorsust, vähendada grafiidi ja elektrolüüdi kokkupuutepinda ning seejärel suurendada pöördvõimsust. Veelgi enam, temperatuuril üle 120 ° C tekitab SEI-kile termilise lagunemise tõttu gaasi tootmiseks tihendatud negatiivne elektroodimaterjal rohkem soojust.

Kokkuvõtteks:

Liitiumioonakude negatiivse elektroodi lagunemine sisaldab mitmeid lagunemismehhanisme. Nende hulgas on liitium peamine tegur, mis põhjustab aku tööea kiire halvenemise. Elektrolüüdi lagunemine ja sellele järgnev kile moodustumine negatiivse elektroodi pinnal toovad kaasa aku sisetakistuse kasvu ja taaskasutatava liitiumikoguse vähenemise. Ülaltoodud mehhanism mõjutab negatiivse elektroodi kristallstruktuuri vähe. Sellised meetmed nagu elektrolüüdisüsteemi optimeerimine, stabilisaatorite lisamine ja temperatuuri töötlemine võivad vähendada nende reaktsioonide esinemist ja parandada negatiivse elektroodi materjali jõudlust.